P3172785-crop3
  |   Küldés emailben

Elméleti Kémiai Kutatócsoport

Kutatócsoport-vezető

Dr. Pápai Imre
Telefon: +36-1-3826-979
E-mail: papai.imre-KUKAC-ttk.mta.hu


Munkatársak

Albert Eszter hallgató
Dr. Bakó Imre tudományos tanácsadó
Berta Dénes hallgató
Fehér Péter tudományos segédmunkatárs
Ferenc Dávid hallgató
Földes Tamás tudományos segédmunkatárs
Dr. Hamza Andrea tudományos főmunkatárs
Iker Zsuzsanna hallgató
Kótai Bianka tudományos segédmunkatárs
Dr. Madarász Ádám tudományos munkatárs
Dr. Mayer István professor emeritus
Nagy Vendel hallgató
Németh Flóra hallgató
Dr. Stirling András tudományos tanácsadó

Kutatási tevékenység

A kutatócsoport tevékenységének alapvető célja az SzKI-ban illetve együttműködések keretében különböző hazai és külföldi egyetemeken folyó szintetikus, anyagtudományi és szerkezeti kémiai kutatások elméleti hátterének biztosítása. Az elméleti kémiai tanulmányok elsősorban katalitikus folyamatok mechanizmusának feltárására illetve új vegyületek szerkezetének, fizikai kémiai tulajdonságainak és reaktivitásának jellemzésére irányulnak. A vizsgálatok során kvantumkémiai és molekuláris dinamikai számítások kerülnek alkalmazásra, és fontos szerepet kap a számításokhoz alkalmazott módszerek fejlesztése is.


Kutatási témák

1) Organokatalitikus átalakítások

Napjainkban az organokatalízis a szintetikus kémia egyik legdinamikusabban fejlődő ága. Az ezredforduló óta eltelt időszakban számos olyan új eljárást fejlesztettek ki, melyekben viszonylag egyszerű királis szerves molekulák katalitikus hatásával értek el nagyfokú sztereoszelektivitást. Ezen folyamatok mechanizmusára vonatkozó ismereteink azonban meglehetősen hiányosak, az észlelt sztereoszelektivitás sok esetben nehezen értelmezhető. A tervezett kutatás kiinduló hipotézise szerint elméleti és kísérleti módszerek közös alkalmazásával a katalitikus ciklusokban azonosíthatók azok az állapotok (köztitermékek és átmeneti állapotok), melyek alapvetően befolyásolják a reakciók sebességét és sztereokémiai kimenetelét. Pontos kvantumkémiai számítások segítségével ezek az állapotok feltérképezhetők, és felmérhető a katalizátoron végzett módosítás hatása is, melyet akár kísérletileg is tesztelni lehet. De vajon egy adott folyamatra hogyan találjuk meg az optimális katalizátort? Szintetikus kémikusokkal együttműködve kutatásainkban erre a kérdésre keressük a választ. Számos közös témánk van Dr. Soós Tiborral (MTA TTK SzKI), illetve Prof. Petri Pihkoval (Jyväskylä Egyetem).

Organokatalitikus Michael addíciókban a sztereoszelektivitást a stabil intermedierek alapvetően befolyásolhatják A foldamer katalizátorok mint bifunkciós tiokarbamid-amin katalizátorok új generációja

Kapcsolódó munkák:

  • T. Földes, Á. Madarász, Á. Révész, Z. Dobi, Sz. Varga, A. Hamza, P. R. Nagy, P. M. Pihko, I. Pápai, Stereocontrol in Diphenylprolinol Silyl Ether Catalyzed Michael Additions: Steric Shielding or Curtin-Hammett Scenario?, J. Am. Chem. Soc. 139, 17052 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1021/jacs.7b07097
  • A. J. Neuvonen, T. Földes, Á. Madarász, I. Pápai, P. M. Pihko, Organocatalysts Fold To Generate an Active Site Pocket for the Mannich Reaction, ACS Catal. 7, 3284 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.7b00336
  • Á. Madarász, Z. Dósa, S. Varga, T. Soós, I. Pápai, Thiourea Derivatives as Bronsted Acid Organocatalysts, ACS Catal. 6, 4379 (2016)
    http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b00618
  • A. Claraz, G. Sahoo, D. Berta, Á. Madarász, I. Pápai, P. M. Pihko, A Catalyst Designed for the Enantioselective Construction of Methyl- and Alkyl-Substituted Tertiary Stereocenters, Angew. Chem. Int. Ed. 55, 669 (2016)
    http://dx.doi.org/10.1002/anie.201509302
  • M. Kortelainen, A. Suhonen, A. Hamza, I. Pápai, E. Nauha, S. Yliniemela-Sipari, M. Nissinen, P. M. Pihko, Folding Patterns in a Family of Oligoamide Foldamers, Chem. Eur. J. 21, 9493 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1002/chem.201406521
  • E. K. Kemppainen, G. Sahoo, A. Piisola, A. Hamza, B. Kótai, I. Pápai, P. M. Pihko, Mukaiyama–Michael Reactions with trans-2,5-Diarylpyrrolidine Catalysts: Enantioselectivity Arises from Attractive Noncovalent Interactions, Not from Steric Hindrance, Chem. Eur. J. 20, 5983 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1002/chem.201304240
  • B. Kótai, G. Kardos, A. Hamza, V. Farkas, I. Pápai, T. Soós, On the Mechanism of Bifunctional Squaramide-Catalyzed Organocatalytic Michael Addition: A Protonated Catalyst as an Oxyanion Hole, Chem. Eur. J. 20, 5631 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1002/chem.201304553
  • G. Sahoo, H. Rahaman, Á. Madarász, I. Pápai, M. Melarto, A. Valkonen, P. M. Pihko, Dihydrooxazine Oxides as Key Intermediates in Organocatalytic Michael Additions of Aldehydes to Nitroalkenes, Angew. Chem. Int. Ed. 51, 13144 (2012)
    http://dx.doi.org/10.1002/anie.201204833

2) Frusztrált Lewis-párok kémiája

A frusztrált Lewis-párok (FLP) olyan sztérikusan zsúfolt donor-akceptor rendszerek, melyekben a datív kötés létrejötte erősen gátolt, és ezért különleges reaktivitást mutatnak kis molekulákkal szemben. Képesek például a molekuláris hidrogént enyhe körülmények között heterolitikusan felbontani (néhány esetben újraegyesíteni), és hidrogénezési folyamatok katalizálására is alkalmasak. Jelenlegi kutatásaink a FLP-k reaktivitási modelljének további fejlesztésére, új FLP rendszerek tervezésére, és katalitikus hidrogénezési folyamatok részletes jellemzésére irányulnak. Ezen a téren együttműködések zajlanak Dr. Soós Tiborral (MTA TTK SzKI) és Prof. Timo Repoval (Helsinki Egyetem)

A lehető legkisebb borilcsoportot, a BH2-t tartalmazó intramolekuláris FLP is előállítható, és képes hidrogént hasítani. Iminek és énamiok aszimmetrikus hidrogénezése megvalósítható binaftilvázas királis intramolekuláris FLP-vel.

Kapcsolódó munkák:

  • É. Dorkó, B. Kótai, T. Földes, Á. Gyömöre, I. Pápai, T. Soós, Correlating electronic and catalytic properties of frustrated Lewis pairs for imine hydrogenation, J. Organomet. Chem. 847, 258 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1016/S0022-328X(17)30496-5
  • É. Dorkó, M. Szabó, B. Kótai, I. Pápai, A. Domján, T. Soós, Expanding the Boundary of Water Tolerant Frustrated Lewis Pair Hydrogenation: Enhanced Back Strain in the Lewis Acid Enables the Reductive Amination of Carbonyls, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9512 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1002/anie.201703591
  • K. Chernichenko, B. Kótai, M. Nieger, S. Heikkinen, I. Pápai, T. Repo, Replacing C6F5 groups with Cl and H atoms in frustrated Lewis pairs: H2 additions and catalytic hydrogenations, Dalt. Trans. 46, 2263 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1039/C6DT04649E
  • V. Iashin, K. Chernichenko, I. Pápai, T, Repo, Atom-Efficient Synthesis of Alkynylfluoroborates Using BF3-Based Frustrated Lewis Pairs, Angew. Chem. Int. Ed. 55, 14146 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1002/anie.201608520
  • K. Chernichenko, M. Lindqvist, B. Kótai, M. Nieger, K. Sorochkina, I. Pápai, T. Repo, Metal-Free sp2-C–H Borylation as a Common Reactivity Pattern of Frustrated 2-Aminophenylboranes, J. Am. Chem. Soc. 138, 4860 (2016)
    http://dx.doi.org/10.1021/jacs.6b00819
  • Á. Gyömöre, M. Bakos, T. Földes, I. Pápai, A. Domján, T. Soós, Moisture-Tolerant Frustrated Lewis Pair Catalyst for Hydrogenation of Aldehydes and Ketones, ACS Catal. 5, 5366 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b01299
  • M. Lindqvist, K. Borre, K. Axenov, B. Kótai, M. Nieger, M. Leskelä, I. Pápai, T. Repo, Chiral Molecular Tweezers: Synthesis and Reactivity in Asymmetric Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 137, 4038 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1021/ja512658m
  • K. Chernichenko, B. Kótai, I. Pápai, V. Zhivonitko, M. Nieger, M. Leskelä, T. Repo, Intramolecular Frustrated Lewis Pair with the Smallest Boryl Site: Reversible H2 Addition and Kinetic Analysis, Angew. Chem. Int. Ed. 54, 1749 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1002/anie.201410141
  • É. Dorkó, E. Varga, T. Gáti, T. Holczbauer, I. Pápai, H. Mehdi, T. Soós, Steric Control of Geminal Lewis Pair Behavior: Frustration Induced Dyotropic Rearrangement, Synlett 25, 1525 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1055/s-0033-1339125
  • K. Chernichenko, Á. Madarász, I. Pápai, M. Nieger, M. Leskelä, T. Repo, A frustrated-Lewis-pair approach to catalytic reduction of alkynes to cis-alkenes, Nature Chem. 5, 718 (2013)
    http://dx.doi.org/10.1038/nchem.1693
  • T. A. Rokob, I. Bakó, A. Stirling, A. Hamza, I. Pápai, Reactivity Models of Hydrogen Activation by Frustrated Lewis Pairs: Synergistic Electron Transfers or Polarization by Electric Field?, J. Am. Chem. Soc. 135, 4425 (2013)
    http://dx.doi.org/10.1021/ja312387q
  • T. A. Rokob, I. Pápai, Hydrogen Activation by Frustrated Lewis Pairs: Insights from Computational Studies, Top. Curr. Chem. 332, 157 (2013)
    http://dx.doi.org/10.1007/128_2012_399

3) C-C kapcsolás átmenetifém-katalízissel

A homogén átmenetifém-katalízis a szintetikus kémia egyik legdinamikusabban fejlődő ága. Átmenetifémeket tartalmazó katalizátorok segítségével radikálisan új megközelítésekkel, ugyanakkor a korábbi megoldásoknál sokkal költséghatékonyabb és szelektívebb reakcióutakon keresztül lehetséges szén-szén és szén-heteroatom kötéseket kiépíteni, vagy éppen szelektíven hasítani. Ilyen katalitikus reakciók mára már fontos szerepet játszanak a vegyipari alapanyag- és finomvegyszergyártásban, a gyógyszeriparban vagy biomolekulák előállításában. A mechanizmus feltérképezése, a kulcslépések azonosítása egy eredményes stratégia ahhoz, hogy a katalizátor hatékonyságát növeljük, illetve új katalizátorokat tervezzünk. Ehhez tud hozzájárulni az elmélet azzal, hogy segítségével atomi szinten tudjuk a mechanizmust értelmezni és értékes termodinamikai és kinetikai információkhoz jutunk.

Proton-csatolt elektrontranszfer átmeneti állapota Pd-katalizált keresztkapcsolási reakció egyik lépéseként Ezüstkatalizált C-C kapcsolás szabadentalpia-diagramja

Kapcsolódó munkák:

  • Orsolya Tischler, Szabolcs Kovács, Gábor Érsek, Péter Králl, János Daru, András Stirling, Zoltán
    Novák, Study of Lewis Acid Accelerated Palladium Catalyzed C-H Activation, J. Mol. Catal. A 426, 444 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2016.09.018
  • Szabolcs Kovács, Balázs L. Tóth, Gábor Borsik, Tamás Bihari, Nóra V. May, András Stirling, Zoltán Novák, Direct ortho-Trifluoroethylation of Aromatic Ureas by Palladium Catalyzed C-H activation: A Missing Piece of Aromatic Substitutions, Adv. Synth. Catal. 359, 527 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1016/10.1002/adsc.201601136
  • G. L.Tolnai, A. Székely, Z. Makó, T. Gáti, J. Daru, T. Bihari, A. Stirling, Z. Novák, Efficient direct 2,2,2-trifluoroethylation of indoles via C-H functionalization, Chem. Comm., 51, 4488 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1039/C5CC00519A
  • A. Jakab, Z. Dalicsek, T. Holczbauer, A. Hamza, I. Pápai, Z. Finta, G. Timári, T. Soós, Superstable Pd(0) Complex as an Air- and Thermostable Catalyst for Suzuki Coupling Reactions, Eur. J. Org. Chem., 2015, 60 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1002/ejoc.201403214
  • M. V. Leskinen, Á. Madarász, K. T. Yip, A. Vuorinen, I. Pápai, A. J. Neuvonen, P. M. Pihko, Cross-Dehydrogenative Couplings between Indoles and β-Keto Esters: Ligand-Assisted Ligand Tautomerization and Dehydrogenation via a Proton-Assisted Electron Transfer to Pd(II), J. Am. Chem. Soc., 136, 6453 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1021/ja501681y
  • F. Szabó, J. Daru, D. Simkó, T. Z. Nagy, A. Stirling, Z. Novák, Mild Palladium Catalyzed Oxidative Direct ortho-C-H Acylation of Anilides under Aqueous Conditions, Adv. Synth. Catal., 355, 685 (2013)
    http://dx.doi.org/10.1002/adsc.201200948
  • J. Daru, Z. Benda, A. Poti, Z. Novak, A. Stirling, Mechanistic study of silver-mediated furan formation by oxidative coupling, Chem. Eur. J. 20, 15395 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1002/chem.201404302

4) A szén-dioxid kémiai átalakítása

Bár a szén-dioxid olcsó és könnyen hozzáférhető nyersanyag, gazdaságos kémiai felhasználását a termodinamikai stabilitása erősen korlátozza. A sikeres átalakításokhoz ezért többletenergia szükséges, melyet általában magas energiatartalmú reaktánsok (hidrogén, telítetlen szénhidrogének, feszült gyűrűs vegyületek) alkalmazása tesz lehetővé. A hatékony felhasználás további feltétele a megfelelő katalizátorválasztás, ugyanis a CO2 aktiválása kinetikailag is gátolt.
Prof. Michele Aresta (Bari Egyetem) csoportjával együttműködve szerves karbonátok előállításának energetikai feltételeit és reakciómechanizmusát tanulmányozzuk.

Zn-katalizátorhoz kötött dimetil-karbonát termék

Kapcsolódó munkák:

  • A. Dibenedetto, A. Angelini, S. Fasciano, Imre Pápai, D. Curulla-Ferré, M. Aresta, The reaction mechanism in the ethanolysis of urea with transition metal-based catalysts: DFT calculations and experiments, J. CO2 Util. 8, 27 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1016/j.jcou.2014.10.002
  • M. Aresta, A. Dibenedetto, A. Angelini, I. Pápai, Reaction Mechanisms in the Direct Carboxylation of Alcohols for the Synthesis of Acyclic Carbonates, Top. Catal. 58, 2 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1007/s11244-014-0342-0
  • A. Dibenedetto, F. Nocito, A. Angelini, I. Papai, M. Aresta, R. Mancuso, Catalytic Synthesis of Hydroxymethyl-2-oxazolidinones from Glycerol or Glycerol Carbonate and Urea, ChemSusChem 6, 345 (2013)
    http://dx.doi.org/10.1002/cssc.201200524
  • M. Aresta, A. Dibenedetto, C. Pastore, A. Angelini, B. Aresta, and I. Pápai, Influence of Al2O3 on the performance of CeO2 used as catalyst in the direct carboxylation of methanol to dimethylcarbonate and the elucidation of the reaction mechanism, J. Catal.269, 44 (2010)
    http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2009.10.014

5) Vizes oldatok kémiája

Ebben a témakörben hidratált molekulák és ionok szerkezeti és spektroszkópiai tulajdonságait, illetőleg reaktivitását vizsgáljuk a kvantumkémia eszköztárával. A kutatások közös szála az alkalmazott szimulációs eszköz (ab initio MD) és az a kiváncsiság, hogy szeretnénk atomi szinten megérteni a hidratáció mechanizmusát és következményeit az oldott anyag sajátosságainak és reaktivitásának tekintetében. Vizes oldatban lejátszódó reakciók során a víz kettős szerepet játszhat: egyrészt a hidratálás stabilizálja a reakciólépéseket, másrészt reakciópartner is lehet. A szimulációs modell megtervezésekor ezeket a lehetőségeket figyelembe kell vennünk. Rendszerint nagy, periódikus határ-feltételekkel rendelkező modelleket használunk a számításokban, amelyekben nagyszámú vízmolekula található. A hőmérsékleti hatásokat molekuladinamika segítségével építjük be a számításainkba, míg a kémiai reakciókat speciális eszközökkel (pl. metadinamika) tudjuk megfigyelni.

Néhány példa az ilyen irányú kutatásainkból: a Wacker reakció első néhány lépésének mechanizmusa, CO2 oldódása semleges és bázikus közegben.

Kapcsolódó munkák:

  • I. Bakó, L. Pusztai and L. Temleitner, Decreasing temperature enhances the formation of sixfold hydrogen bonded rings in water-rich water-methanol mixtures, Scientific Reports, 7, 1073 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1038/s41598-017-01095-7
  • T. Zhou, A. McCue, Y. Ghadar, I. Bakó and A. E. Clark, Structural and Dynamic Heterogeneity of Capillary Wave Fronts at Aqueous Interfaces, J. Phys. Chem. B., 121, 9052 (2017)
    http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b07406
  • A. Stirling, T. Rozgonyi, M. Krack and M. Bernasconi, Prebiotic NH3 formation: insights from simulations, Inorg. Chem., 55, 1934 (2016)
    http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02911
  • A. Stirling, T. Rozgonyi, M. Bernasconi and M. Krack, Pyrite in contact with supercritical water: The desolation of steam, Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 17375 (2015)
    http://dx.doi.org/10.1039/C5CP01146A
  • A. Stirling, N. Nair, G. Ujaque, A. Lledos, Challenges in Modelling Homogeneous Catalysis: New Answers from Ab Initio Molecular Dynamics to the Controversy on the Wacker Process, Chem. Soc. Rev., 43, 4940 (2014)
    http://dx.doi.org/10.1039/C3CS60469A
  • A. Stirling, HCO3- Formation from CO2 at High pH: ab Initio Molecular Dynamics Study, J. Phys. Chem. B., 115, 14683 (2011)
    http://dx.doi.org/10.1021/jp2084204
  • A. Stirling, I. Pápai, H2CO3 Forms via HCO3- in Water, J. Phys. Chem. B, 114, 16854 (2010)
    http://dx.doi.org/10.1021/jp1099909

6) Kémiai információk kinyerése molekulák hullámfüggvényeiből

A hagyományos kémiai kép szerint a molekulák egymással kémiai kötéseket alkotó atomokból állnak. A kvantumkémiai számítások azonban nem atomokra vonatkoznak, hanem közvetlenül az azokat alkotó részecskékre, a magokra, és az elektronokra. (A hangsúly többnyire az utóbbiakon van.) Ennek megfelelően a molekulák elektronrendszerére kapott hullámfüggvények csak közvetve tartalmazzák az olyan kifejezetten kémiai jellegű információkat, mint pl. az, hogy hol vannak a kémiai kötések, és azok “hányszorosak” (egyes, kettes, stb. kötések), milyen kémiailag értelmezhető energiajellegű mennyiségek rendelhetők az egyes kötésekhez, stb.
A témakörben 1982 óta folytatott kutatásaink célja, hogy a gyakorlatban is jól használható elméleti módszereket dolgozzunk ki arra, hogy a különböző kémiailag releváns fogalmakat megfelelő definiciók bevezetésével kvantifikáljuk, s így a számítások során nyert hullámfüggvényeket kémiai szempontból feldolgozzuk. Ezzel értékes információkat kaphatunk a konkrét molekulákról, olyanokat, amelyek a hagyományos kvalitatív kémiai kép szempontjából is értelmezhetők.
Néhány intenzíven művelt kérdéskör: kötésrend- és vegyértékindexek; energiakomponensek; effektív atom- és csoportpályák; lokális spinek.

Kapcsolódó munkák:


Együttműködések

  • University of Jyväskylä, Finnország
  • University of Helsinki, Finnország
  • University of Bari, Olaszország
  • Universitat Autonoma de Barcelona, Spanyolország
  • University of Girona, Spanyolország
  • Angstrom Laboratory, Uppsala University, Svédország

Oktatási tevékenységek

PhD témavezetés (ELTE Kémia Doktori Iskola)

Speciális kollégium előadások (ELTE Kémia Doktori Iskola)